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前言
  在硫酸法生產钛白的過程中，每生產1t钛白將產生20％左右8～10t廢酸，廢酸中除了含有主要成分h2so4外，還含有一定的feso4、tio2、al2(so4)3、mgso4等物質，其組成見表1。這些廢酸若不經處理直接排放，不僅污染環境，還造成資源的嚴重

  浪費。如何處理這些廢酸，經濟合理地回收其中有價值的部分，已成為硫酸法生產钛白的一個重要技術難題，也是困擾環境保護與钛白工業發展的重大問題。對此，本文將綜述國內外钛白廢酸的治理與綜合利用的研究及應用情況。

  表1钛白廢酸的組成



表1钛白廢酸的組成

  1國內外主要钛白粉企業對廢酸的綜合利用

  從硫酸法钛白技術開始工業化後，國內外學者就開始研究廢酸的綜合利用。發展至今，綜合利用的途徑較多，而應用於工業生產的有廢酸濃縮法、中和法、因地制宜采用多種方法治理廢酸的方法。

  1．1廢酸濃縮法

  濃縮法就是加熱廢酸，使硫酸濃度增加，然後返回酸解工序。濃縮發可以采用浸沒燃燒法和真空濃縮法。浸沒燃燒法為早期的濃縮工藝，工藝過程為在燃燒室中產生的高溫氣體(1200℃左右)，直接噴入廢酸中，使廢酸的水分蒸發而起到濃縮廢酸的作用，由於硫酸濃度的提高使溶解在廢酸中的硫酸亞鐵以一水硫酸亞鐵的形式析出，該法濃縮後的硫酸濃度不高，而且設備腐蝕厲害，前蘇聯有用此法把廢硫酸濃縮至55％後出售或供生產磷肥使用。真空蒸發濃縮，根據其蒸發強度、濃縮級數，分別把20％左右的廢硫酸濃縮至40％、50％、70％甚至90％以上，該法為近年來國內外钛白粉企業普遍采用的濃縮方法。

  1．1．1國外钛白廢酸濃縮技術

  德國拜耳公司從20世紀50年代後期就開始研究廢酸濃縮技術，1982年，拜耳在德國的krefeld—uerdingen，采用自主創新技術，在一個钛白粉工廠中首次對廢酸進行全部回收，成為世界上最早采用此法的廠商。經過幾十年的努力創造了生產钛白的硫酸閉路循環模式。

  拜耳公司廢酸濃縮工藝流程為，利用硫酸廠余熱蒸汽首先將廢酸濃縮至30％，再進行真空多級濃縮至65％，最後再利用煅燒尾氣將65％的廢酸濃縮至85％。在濃縮過程中生成的一水硫酸亞鐵，添加到制硫酸的原料硫鐵礦或硫磺中，利用其燃燒產生的大量熱，熱分解生成氧化鐵和二氧化硫。還值得借鑒和學習的是，七水硫酸亞鐵的脫水方法：硫酸亞鐵先在30％～65％的濃廢酸中脫水生成一水硫酸亞鐵，然後再與硫鐵礦焙燒生產硫酸。30％～65％的濃廢酸是由廢酸濃縮車間來的70％濃廢酸與20％的水解廢酸配制後獲得的，該法的優點是可以節省硫酸亞鐵脫水時的能耗，綜合利用了濃廢酸，而且濕法脫結晶水污染較小。其工藝流程如圖1所示。

圖1德國拜耳公司的廢酸濃縮流程

  拜耳公司開發的廢酸濃縮技術後來用於德國薩其賓化學公司在杜伊斯堡的homeberg钛白粉廠，並建立了80萬t／a的廢酸濃縮廠，該廠足以處理homeberg钛白粉廠和克朗諾斯公司在德國的兩家硫酸法钛白粉廠所產生的廢酸。

  加拿大chemetics公司開發了一種廢酸濃縮回收工藝，該工藝的特點是將廢酸噴射到噴霧干燥器中，酸和水蒸氣被蒸發掉，冷凝後得到93％～96％的h2so4，金屬硫酸鹽收集在旋風收塵器中，回收的硫酸可直接用來生產钛白。此工藝已用於亨茲曼——氧化钛公司在加拿大的钛白粉廠、克朗諾斯公司加拿大分公司和qit公司。

  瑞士sulzerescherwyss公司開發出的廢酸濃縮分為兩步：首先通過三級蒸發將廢酸從20％濃縮至65％～70％，再冷卻結晶，過濾分離出硫酸鹽；然後將分離出硫酸鹽後質量分數約70％的廢酸送入末級濃縮器濃縮至90％直接供酸解使用。該公司已在波蘭波利斯公司钛白粉廠建立了11t／h～24t/h的廢酸濃縮裝置。

  國外廢酸濃縮技術相對比較成熟，建立了許多的廢酸處理裝置，如加拿大國際化學公司在tioxide公司於加拿大的钛白粉工廠中建了一套日處理量為110t的廢酸濃縮裝置，廢酸濃縮後的濃度可達二次蒸亨

  93％～96％；德國kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的廢酸濃縮裝置，濃縮後廢酸濃度可達70％。

  1．2．2國內钛白廢酸濃縮技術

  我國原化工部第三設計院和塗料研究所於20世紀80年代初曾在南京、鎮江等地建立了廢酸濃縮中試生產裝置，采用的流程是先把20％左右的廢酸進行沉降淨化，然後采用真空濃縮的辦法將廢酸濃縮至30％以上，接著在0～5℃下冷凍，使廢酸中的鐵鹽以七水硫酸亞鐵的形式析出，同時廢酸濃度可以提高到40％左右。後來在此基礎上又增加第二段濃縮使廢酸濃度提高到65％，但因七水硫酸亞鐵脫水生成的一水硫酸亞鐵堵塞蒸發器的列管未能投入工業化生產。

  東華工程科技股份有限公司通過對硫酸法钛白廢酸濃縮的開發與研究，結合引進廢酸濃縮裝置的經驗，對廢酸濃縮的工藝條件和關鍵設備進行了技術開發，形成專有技術。選擇多效蒸發濃縮工藝，將20％廢酸濃縮至70％後，全部送至酸解工序回用。其工藝流程如圖2所示。



圖2東華工程廢酸濃縮工藝流程圖

  南通三聖石墨設備科技有限公司充分研究了國際上運行成本低、工藝成熟的廢酸濃縮技術，結合中國钛白生產廠的實際情況，研制出了一套利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸的工藝路線，其工藝流程如圖3所示，其特點是利用轉窯熱煙氣與20％h2so4的廢酸接觸使之濃縮至30％左右，再經類似國外的真空蒸發設備將其濃縮至68％左右進行處理利用，因此比較節能。據報導，一套20kt／a的钛白粉廢酸濃縮裝置的建設總投資約為1200萬元，全部投資可在1．5年左右收回。該技術已在國內多家钛白粉生產廠建成運行，如武漢方圓钛白粉有限責任公司8kt／a钛白廢酸回收裝置、湖南天友化工總公司30kt／a钛白廢酸回收裝置、江西添光钛白粉有限公司15kt／a钛白廢酸回收裝置等。

圖3南通三聖廢酸濃縮工藝流程圖

  四川龍蟒集團根據磷化工生產中的噴霧濃縮磷酸工藝開發了噴霧濃縮處理廢酸，其工藝流程為钛白水解廢酸通過噴霧濃縮塔一次濃縮至45％後，用於和磷礦反應生產磷酸，最後生成磷肥。進入噴霧濃縮塔的燃氣為燃煤淨化尾氣、鍋爐高溫尾氣、天然氣或燃油燃燒產生的高溫尾氣。該工藝主要優點是簡化了廢酸濃縮工藝流程，取消了換熱器等設備，可以利用鍋爐尾氣余熱來降低濃縮成本。

  1．2中和法

  一般用石灰石或石灰中和廢酸，分兩次中和，第一次在ph2．5左右，制成低鐵石膏(caso4約94％～97％，俗稱白石膏)，可代替天然石膏用於生產各種建築板材；第二次在ph4．5左右中和濾液及洗水，含有大量的鐵離子和少量的酸，制得的石膏鐵含量高，俗稱紅石膏，用於水泥工業；濾液繼續中和至ph6～9排放。由於生成的石膏顆粒較細，加上第二次中和時生成的氫氧化鐵很容易成膠體，比較難過濾。因此其關鍵技術是正確掌握石膏的結晶方法，否則過濾將十分困難。

  該法的缺點主要有：試劑耗量大，硫酸沒有回收，中和後的污水還含有一些重金屬元素且由於被硫酸鈣飽和而無法循環使用；中和後石膏量較大，每噸钛白粉要副產5t石膏，由於石膏用途少，因此銷路是比較困難的問題。亨曼茲氧化钛公司將廢酸中和產生的石膏用於制造石膏板和水泥工業，紅石膏用於改良土壤，並正在開發紅石膏的新用途；中和後產生的co2氣體可達98％～99％，略加淨化後用於飲料行業。沙特科斯特全球和tronox公司在美國的硫酸法钛白廠的全部廢酸也采用這種方法處理。西歐和日本的钛白生產商們對將廢酸轉化為石膏持十分謹慎的態度，因為這將會使硫酸法钛白的生產成本提高10％~15％，而且面臨與其它石膏生產企業的競爭。我國大多數規模較小的钛白粉企業都采用這種方法處理廢酸，而國內石灰石處理廢酸生產紅石膏的成本為700~800元／t钛白。

  1．3因地制宜采用多種綜合利用方法

  1．3．1制備人造金紅石

  日本石原公司開發了用钛白廢酸浸出钛鐵礦生產人造金紅石的技術，即石原法。石原公司曾將四日市的硫酸法钛白廠產生的大約90％的廢酸用於生產人造金紅石，典型的石原法生產工藝如圖4所示。

圖4典型的石原法工藝流程圖

  如圖4所示，典型的石原工藝流程包括四個步驟：(1)弱還原焙燒；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁選。某些石原法處理過程中，在弱還原焙燒前還有預浸出過程，使其中的鐵至少一部分溶解而钛不溶解。一般只能溶解除去10％～20％的鐵。弱還原焙燒過程是在石油焦或煤的作用下，控制處原氣氛，使三價鐵只還原到二價鐵而不是金屬鐵。在用廢酸進行浸出富集時，關鍵是要控制好條件，以減少少钛的溶解損失，並使產物的粒度能夠保持較粗粒度，以便能夠用於氯化法生產。酸濃度一般為200～600g／l。

  在浸出後利用已充分富集了钛的礦粒與未充分富集钛的礦粒之間磁性的差異，用磁選的方法能比較簡單的分離，這樣減少浸出時間、減低酸的濃度，而且所得的富钛料的粒度接近原料的粒度。

  1．3．2制取硫酸鋅

  以钛白廢酸和鋅焙砂(主要成分為zno)為原料，在一定工藝條件下進行浸出反應，浸出液經淨化後濃縮結晶得到znso4產品。主要反應原理為：

  zno+h2so4→znso4+h2o(1)

  在該工藝中，鋅焙砂中的有害雜質如feo、cuo、pbo、mno等部分進入了硫酸廢液中，對fe2+mn2+氧化中和後除去，采用鋅粉置換法除去cu2+、pb2+等重余屬離子。與此同時，廢酸液中也含有許多雜質，所以要生產合格的znso4產品，對廢酸也必須嚴格淨化除雜。其工藝流程如圖5所示。

圖5硫酸鋅生產工藝流程圖

  河南省栾川化工廠與1990年開始利用廢酸浸出鋅焙砂試制生產硫酸鋅，經過幾年來的實踐，現已形成了1000t／a的生產能力，鋅回收率為96．4％，產品質量可達二級品以上，獲得了較滿意的效果。

  1．3．3制取硫酸錳和碳酸錳

  1985年濟寧第二化工廠進行了钛白廢酸與菱錳礦、軟錳礦全濕法制取硫酸錳的工業生產。河北姚福琪利用钛白廢酸和低品位軟錳礦位原料，生產硫酸錳和碳酸錳。基本原理為：

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